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鋁型材堿性紋理形成機理
在堿性環(huán)境中,由于氫氧根離子的絡(luò)合催化作用,鋁型材均勻腐蝕的趨勢較酸性環(huán)境為大;同時由于腐蝕液中大量氫氧根離子的存在,將阻礙鹵素離子在表面鈍化膜上的吸附;很顯然,在堿性環(huán)境中鹵素離子在鋁型材表面形成點蝕的趨勢較小,至少在較高堿性環(huán)境下是這樣;所以堿性環(huán)境中的紋理蝕刻與酸性環(huán)境中的紋理蝕刻有較大差異;
由于不能像在酸性環(huán)境中那樣,使用一定量的鹵素離子通過點蝕作用來進行紋理蝕刻,但通過點蝕作用來達到特定紋理蝕刻效果的基本原理是不變的;因此,如何選擇堿性點蝕劑來達到所需要的蝕刻效果,便成了問題的關(guān)鍵;
鋁型材在純堿性溶液中都呈現(xiàn)均勻腐蝕,很難形成所需要的紋理表面(個別材料例外);由于鹵素離子在堿性環(huán)境中形成點蝕的趨勢小,對鋁型材表面紋理形成意義不大,所以,在堿性化學(xué)紋理蝕刻體系中,單一使用鹵素離子作為紋理蝕刻劑很難達到所需的紋理效果;
鋁型材在堿性環(huán)境中的紋理蝕刻,雖然不能像酸性環(huán)境那樣可以通過氯離子或氟離子對氧化膜層的穿透作用而形成紋理,但我們可以在堿性環(huán)境中創(chuàng)造一個環(huán)境令其形成鈍化膜層,再通過堿液中的氫氧根離子去穿透膜層進而達到紋理蝕刻的目的;
顯然,在堿性溶液中加入氧化劑是可以實現(xiàn)這一過程的,首先鋁型材在含有這些氧化劑的蝕刻液中極易形成鈍化膜;形成的鈍化膜是直接從鋁型材表面生長而來,它對鋁型材表面存在一種較強的結(jié)合力,能有效地起到瞬時阻滯腐蝕的作用;雖然這層鈍化膜在堿性環(huán)境中要被溶解,但溶解后又會再次形成鈍化膜;其次,由于鋁型材表面質(zhì)地的微觀不均一性,在給定條件下,鋁型材表面的鈍化膜很難形成一連續(xù)膜層,且形成的膜層也因鋁型材表面雜質(zhì)和晶粒的性狀不同呈現(xiàn)出不同的膜層結(jié)構(gòu);其結(jié)果是在膜層上有很多薄弱部位,甚至還有沒有形成膜層的裸露金屬;在這些膜層缺陷處,堿基將穿透膜層,作用于鋁型材基體而被優(yōu)先腐蝕;對于那些膜層完整的部位,腐蝕將被滯后;最后鈍化膜被堿所溶解,完成第一次鈍化膜形成—溶解過程;緊接著又開始下一次鈍化膜再生-溶解過程,如此循環(huán)直到形成均勻的粗糙表面;
在眾多的氧化物中,通過多年的試驗和生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn),硝酸鹽和亞硝酸鹽具有其他離子所不能代替的地位;首先,硝酸鹽類原料易得,價格低,并對多種鋁型材都可以形成均勻紋理;其次,在反應(yīng)過程中,氧化性強的硝酸鹽在和鋁反應(yīng)時被鋁直接還原為氨,從溶液中排出,并不在溶液中留下殘余物,便于補加;
鋁型材在堿性環(huán)境中紋理蝕刻的化學(xué)原理如下(以硝酸鹽為例,下同)
8Al+3NO3^-+2H2O+5OH^-→8AlO2^-+3NH3↑ (4-11)
Al2O3+2OH^-→2AlO2^-+H2O (4.12)
2Al+2H2O+2OH^-→2AlO2^-+2H2↑ (4-13)
在以上反應(yīng)式中,反應(yīng)式(4-11)是在鋁型材表面形成鈍化膜的過程,反應(yīng)式(4-12)是鈍化膜被溶解的過程,也即是堿性環(huán)境中“點蝕”的引發(fā)過程;這時會發(fā)現(xiàn)堿性環(huán)境中的點蝕劑就是堿基離子本身;是堿基離子在鈍化膜附著不密處穿透膜層,直接作用于鋁型材基體,促使點蝕過程的發(fā)生;鋁型材表面在堿性環(huán)境中的紋理形成過程基本就由這兩個反應(yīng)式來完成;反應(yīng)式(4-13)是鋁在堿性環(huán)境中的腐蝕反應(yīng);這一反應(yīng)過程雖然不直接影響紋理形成,但它是紋理形成的加速過程,提高紋理均勻性,并且還可以通過對溶液堿度的調(diào)節(jié),即調(diào)節(jié)反應(yīng)式(4-13)的反應(yīng)速度,來達到對紋理粗糙度進行調(diào)節(jié)的目的;并且,通過實驗證明是可行的;
在以上三個反應(yīng)式中,主要以反應(yīng)式(4-11)和反應(yīng)式(4-12)為主時,才能在鋁型材表面形成紋理,并通過控制反應(yīng)式(4-13)的速度,達到對紋理粗糙度和紋理形成速度調(diào)節(jié)的目的;如以反應(yīng)式(4-13)為主,則主要是對鋁型材的減薄腐蝕,鋁型材表面紋理形成慢且細;但只要有反應(yīng)式(4-11)和反應(yīng)式(4-12)存在,就能使鋁型材表面形成紋理;當只有反應(yīng)式(4-13),而沒有反應(yīng)式(4-11)和反應(yīng)式(4-12)時,就不能在鋁型材表面形成具有一定粗糙度的紋理效果;
當反應(yīng)式(4-13)沒有或很慢時同樣也不能形成均勻的紋理效果;這時只是在鋁型材表面形成深淺不一的麻點,這種麻點表面如重新在反應(yīng)式(4-13)具有一定反應(yīng)速度的紋理蝕刻液中進行二次蝕刻,可以得到比一次蝕刻時粗糙度較高的紋理效果;也正因為如此,可以通過控制蝕刻液中反應(yīng)式(4-13)的速度,并通過二次蝕刻來達到較高的紋理粗糙度;
從以上三個反應(yīng)式中可以看出,由于鋁的強還原性,在和硝酸鹽反應(yīng)時,它能使硝酸鹽中的氮從+5價直接還原到-3價,并以氨的形式從溶液中排出;而硝酸根離子本身并不在溶液中留下任何殘余物質(zhì),這就能夠做到對溶液的連續(xù)調(diào)整使用,而不必將蝕刻效能降低的溶液廢棄;在硝酸鹽消耗的同時,還有堿的消耗,并從以上三個反應(yīng)式中可以計算出堿和硝酸鹽的消耗比;只需分析堿的消耗量就可以通過這個比值添加相應(yīng)的硝酸鹽,完成對溶液的再生;這一再生方法在多家鋁型材氧化廠獲得了非常成功的應(yīng)用;如果蝕刻液中的自由堿基離子由碳酸鹽代替,則會有如下反應(yīng)發(fā)生:
Al2O3+2CO3^2-=2AlO2^-+CO2
2Al+CO3^2-+3H2O=2AlO2^-+CO2+3H2↑
在上面的反應(yīng)式中,反應(yīng)式(4-14)等同于反應(yīng)式(4-12),反應(yīng)式(4-15)等同于反應(yīng)式(4-13),從反應(yīng)式(4-14)中看出,這時碳酸根離子代替堿基離子充當點蝕劑,其紋理形成原理亦和上面相同;在這種不含堿基離子的蝕刻液中,如果亞硝酸鹽代替硝酸鹽,則可以在較低濃度的情況下進行紋理蝕刻,但只能做到較細的紋理;如果用硝酸鹽則需要在較高濃度下才能得到滿意的紋理蝕刻效果;
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